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Cr/CrN/CrNC/CrC/Cr-DLC梯度膜層的研究
發(fā)布時(shí)間：2022-02-22
引言
類金剛石膜DLC具有優(yōu)異機(jī)械力學(xué)性能，如高硬度、低摩擦因數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性及高楊氏模量等。目前類金剛石在各種工模具及滑動(dòng)部件上的應(yīng)用受到了極大的關(guān)注。為了沉積得到附著性能良好的膜層，通常采用了梯度過(guò)渡層及摻入金屬如Ti、W、Cr、Ta等，降低類金剛石內(nèi)應(yīng)力。在沉積大面積、鏡面級(jí)、高精密模具時(shí)，采用直流反應(yīng)磁控濺射，靶中毒會(huì)引發(fā)打火現(xiàn)象，出現(xiàn)麻點(diǎn)，達(dá)不到使用要求；且在反應(yīng)氣體變化的環(huán)境下使用金屬或合金靶，使沉積過(guò)程不易調(diào)控。射頻濺射能獲得優(yōu)質(zhì)膜層，但靶表面形成電壓小，沉積率低。采用磁過(guò)濾裝置則沉積效率低、成本高，且不利于大面積沉積。中頻磁控濺射(MF-sputtering)I藝過(guò)程穩(wěn)定，適用于沉積環(huán)境多變的各種化合物薄膜，可在大范圍內(nèi)進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化提高沉積速率，能沉積出大面積優(yōu)質(zhì)薄膜。MF-sputtering已應(yīng)用于ZAO、TiO等光學(xué)薄膜的研究，有研究者采用中頻對(duì)靶沉積了多層硬質(zhì)膜，但采用攣生中頻磁控濺射沉積較厚的摻金屬類金剛石的研究還較少。
Cr具有優(yōu)異的耐磨性，抗氧化能力強(qiáng)，與鋼基底結(jié)合性能好。文中試驗(yàn)采用Cr/CrN/CrNC/CrC梯度層作為過(guò)渡層沉積了摻Cr類金剛石(Cr-DLC)，研究了中頻功率對(duì)Cr-DLC微觀結(jié)構(gòu)及機(jī)械性能的影響，對(duì)膜層附著性能進(jìn)行了對(duì)比分析。
1、試驗(yàn)條件
1.1、試驗(yàn)設(shè)計(jì)與樣品制備
試驗(yàn)所用鍍膜設(shè)備為北京丹普公司生產(chǎn)的ASM600DMTG型多功能離子鍍膜機(jī)。如圖1為設(shè)備示意圖，中頻攣生磁控濺射靶為TwinMagⅡ，采用AE公司中頻電源(40kHz)，離子源為長(zhǎng)條狀無(wú)燈絲離子源(IBS)。爐內(nèi)采用加熱棒進(jìn)行加熱，公自轉(zhuǎn)工件架上可施加偏壓。沉積過(guò)程經(jīng)過(guò)編程由電腦全自動(dòng)控制。
試驗(yàn)用氣體為99.99%的高純氬、99.99%的高純甲烷和99.99%的高純氮，靶材為的矩形金屬Cr靶(720mmx120mm)。基底采用硅片和Crl2MoV(10mmx10mmx10mm)模具鋼，經(jīng)過(guò)水磨、拋光及丙酮超聲清洗烘干。
沉積梯度層時(shí)，沉積氣壓0.6Pa，沉積溫度180℃，偏壓為-100V，Ar流量為150ml/min。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)氣體沉積得到梯度過(guò)渡結(jié)構(gòu)：首先采用中頻磁控濺射沉積純Cr層，通入適量N2漸漸到零，在此過(guò)程中漸通入CH4氣沉積得到過(guò)渡層。
沉積表層Cr-DLC層時(shí)，通過(guò)離子源離化CH?提供碳源，中頻磁控濺射摻入Cr。沉積溫度為150℃，偏壓為-40V，CH4/Ar流量比為95/150mL/min，沉積時(shí)間為1.5h。為了考察中頻功率對(duì)Cr摻入量以及膜層性能、結(jié)構(gòu)的影響，試驗(yàn)調(diào)整Cr靶中頻功率樣品1為4.5kW、樣品2為4.0kW、樣品3為3.5kW、樣品4為3.0kW、樣品5為2.5kW。
1.2、測(cè)試方法
采用Sirion200場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察膜層形貌，電子能譜(EDS)對(duì)膜層進(jìn)行相對(duì)成分分析。采用RM2000型Raman光譜對(duì)膜層中C鍵結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析。采用日本ULVAC-PHI700型納米掃描俄歇系統(tǒng)對(duì)膜層梯度成分深層分布進(jìn)行分析，剝層濺射速度為30nm/min。
采用球盤(pán)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)在大氣環(huán)境下測(cè)試膜層摩擦性能，摩擦副為軸承鋼，載荷300g，旋轉(zhuǎn)半徑3mm，轉(zhuǎn)速500r/min，測(cè)試時(shí)間20min。MD-5型努氏硬度計(jì)測(cè)量膜層硬度，載荷為25g，保載時(shí)間15s。WS-97涂層附著力劃痕試驗(yàn)機(jī)劃痕，劃痕試驗(yàn)采用最大載荷100N，加載速度100N/min，劃痕速度4mm/min。同時(shí)，采用Rockwell-C壓痕邊緣的裂紋擴(kuò)展及膜層脫落對(duì)附著性能進(jìn)行分級(jí)(壓力載荷為1500N)。
2、結(jié)果與討論
2.1、膜層SEM形貌及EDS成分分析
圖2為硅基上膜層的截面形貌圖。膜層微觀結(jié)構(gòu)清晰，厚度均勻一致約為2m。過(guò)渡層為柱狀晶層約為1m，晶粒邊界致密性較好。Cr-DLC為無(wú)定形結(jié)構(gòu)表面平滑，與梯度層結(jié)合良好。盡管沉積溫度較低，但采用離子源輔助沉積提高了原子的表面擴(kuò)散能力，過(guò)渡層中晶粒外延形成均勻的柱狀晶組織，晶粒內(nèi)部缺陷密度較低，薄膜具有較高的強(qiáng)度口工晶粒的表面呈現(xiàn)晶體學(xué)平面所特有的形貌，加強(qiáng)了類金剛石層與梯度層的結(jié)合。
膜層表面致密均勻，無(wú)液滴顆粒，在大片不銹鋼沉積的大面積膜層均無(wú)麻點(diǎn)，表面光潔呈亮黑色鏡面。采用方形靶及長(zhǎng)條無(wú)燈絲離子源輔助沉積保證的大面積膜層質(zhì)量的均勻統(tǒng)一。表1列出膜層厚度表面EDS成分分析結(jié)果，在高功率時(shí)樣品較厚在2m左右，功率減小膜厚變薄。可知隨中頻功率的減小膜層中Cr的相對(duì)含量降低，C的相對(duì)含量增加。沉積腔體內(nèi)c源提供不變，中頻功率大則離子離化率提高，同時(shí)離子能量增大，增強(qiáng)了對(duì)Cr靶的濺射，提高了Cr的濺射產(chǎn)額，膜層中Cr的相對(duì)含量提高。
2.2、膜層Raman分析
圖3為不同中頻功率沉積Cr-DLC的拉曼光譜分析。圖中樣品拉曼譜具有明顯的類金剛石譜線特征。G峰在1550cm附近，對(duì)應(yīng)石墨相C-C鍵，隨中頻功率減小向高波數(shù)位移；D峰為肩峰在1350cm-1附近，對(duì)應(yīng)無(wú)序sp3碳鍵。拉曼光譜對(duì)應(yīng)同種原子的非極性鍵振動(dòng)，中頻功率低則減小了膜層中Cr的含量，碳碳鍵相對(duì)含量增加使拉曼譜散射強(qiáng)度提高。G峰在1550cm-1附近表明鍵角寬化，sp3與sp2雜化鍵混合存在。類金剛石中sp鍵減小，則拉曼譜中G峰向高波數(shù)位移同時(shí)ID/IG比值增大。采用高斯擬合得樣品ID/IG與G峰位置如圖4，隨中頻功率提高，ID/IG增大且G峰向低波數(shù)略有位移，則隨中頻功率減小膜層中sp3增多。但3kW以后摻入的Cr量對(duì)C-C鍵影響不大。
2.3、膜層梯度結(jié)構(gòu)俄歇能譜分析
如圖5為俄歇能譜對(duì)膜層成分深層分布進(jìn)行剝層分析的結(jié)果。整個(gè)膜層剝層時(shí)間為180min，由表層開(kāi)始c量下降，Cr量上升，在界面處Cr升到最大；在剝層30min后N信號(hào)出現(xiàn)并漸漸上升，接近界面處N開(kāi)始下降；50min后鐵信號(hào)出現(xiàn)表明濺射到基底。由圖可證明膜層的多層結(jié)構(gòu)：上述場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡結(jié)果可知無(wú)定形結(jié)構(gòu)僅為總膜層的一半，濺射25min之前為Cr-DLC；在25min到30min之間僅有C和Cr出現(xiàn)為CrC層；從30min到界面附近出N信號(hào)且C信號(hào)減小并接近基底含量，為CrN/CrNC層；界面處Cr信號(hào)最大為一層很薄的金屬Cr層。圖中的元素均呈漸進(jìn)變化，保證了膜層成分和性能的平穩(wěn)過(guò)渡，降低薄膜沉積過(guò)程中產(chǎn)生的各種應(yīng)力，提高了膜層質(zhì)量。
2.4、膜層硬度及摩擦性能分析
模具鋼基底上薄膜樣品的機(jī)械力學(xué)性能如表2。樣品硬度隨中頻功率減小增大與Raman分析中sp3鍵的變化趨勢(shì)相近，最大為24.88GPa。表中摩擦因數(shù)為平均值，隨功率降低Cr摻入量減小摩擦因數(shù)變小，樣品5最小為0.103。由于類金剛石在進(jìn)行摩擦?xí)r膜層發(fā)生石墨化起到潤(rùn)化的作用，故在試驗(yàn)過(guò)程中摩擦因數(shù)均隨著時(shí)間進(jìn)行而下降。
2.5、附著性能分析
圖6為在模具鋼基底上不同中頻功率沉積Cr-DLC的附著性能。圖中附著力為劃痕儀聲信號(hào)結(jié)果，并對(duì)洛氏壓痕進(jìn)行了分級(jí)。劃痕結(jié)果顯示，中頻功率從4.5kW到3.5kW附著力隨之下降，3kW到2.5kW則上升。壓痕分析結(jié)果顯示，從4.5kW到2.5kW均為HF2和HF3，差別不大。類金剛石摩擦性能優(yōu)異，由上分析功率降低其摩擦因數(shù)下降，膜層在劃痕時(shí)對(duì)膜層的作用減小，在低摩擦因數(shù)下只有當(dāng)載荷增大才能檢測(cè)到聲信號(hào)。壓痕測(cè)試結(jié)果差別不大，壓痕法時(shí)壓頭由上往下壓，摩擦因數(shù)對(duì)壓痕周圍膜層裂紋擴(kuò)展影響不大。Cr金屬的摻入降低Cr-DLC膜層的內(nèi)應(yīng)力提高了膜層附著性能，但過(guò)高的粒子能量使得膜層內(nèi)應(yīng)力過(guò)大降低的了膜層的附著性能。中頻功率為2.5kW時(shí)附著力最好。如圖7為樣品3劃痕形貌，劃痕由右向左不斷增加載荷至100N，前半部份的裂紋擴(kuò)展較后部分大。這可能是由于載荷增大，壓頭深入膜層，過(guò)渡層承載了大部分壓力所致。
3、結(jié)論
(2)中頻功率的調(diào)整既膜層中Cr含量的調(diào)整對(duì)膜層中C_c鍵結(jié)構(gòu)影響不大，Cr含量與膜層厚度隨濺射功率增加而增加，隨DLC中摻Cr量增多，膜層硬度下降而摩擦因數(shù)略有上升。
(3)Cr元素的摻入改善了膜層的附著性能，中頻功率提高附著性能下降，過(guò)高的粒子能量使得膜層內(nèi)應(yīng)力過(guò)大降低的了膜層的附著性能。
作者：牛仕超 ，余志明 ，代明江 ， 林松盛 ，候惠君 ，李洪武
作者：牛仕超 ，余志明 ，代明江 ， 林松盛 ，候惠君 ，李洪武
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