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摻鈦DLC類金剛石膜的微觀結(jié)構(gòu)研究
發(fā)布時(shí)間：2023-05-11
類金剛石（Diamond-like Carbon或DLC）碳膜具有許多與金剛石相似或相近的優(yōu)良性能，如極高的硬度、良好的抗摩擦磨損性能以及熱導(dǎo)率高和化學(xué)性能穩(wěn)定等。同時(shí)又具有自身獨(dú)特摩擦學(xué)特性，是一種非常有前途的材料。美國(guó)已將類金剛石薄膜材料列為國(guó)家21世紀(jì)的戰(zhàn)略材料之一。
目前，DLC膜已經(jīng)在工具、模具、計(jì)算機(jī)磁盤、高保真揚(yáng)聲器振膜等方面獲得了實(shí)際應(yīng)用。在實(shí)用當(dāng)中，薄膜的內(nèi)應(yīng)力和結(jié)合強(qiáng)度是決定薄膜的穩(wěn)定性和使用壽命及影響薄膜性能的兩個(gè)重要因素；因此，制備的DLC膜最好具有適中的壓應(yīng)力和較高的結(jié)合強(qiáng)度，大部分研究表明，直接在基體上沉積的DLC膜，膜/基結(jié)合強(qiáng)度一般比較低，目前多采用過(guò)渡層及在DLC膜中摻雜的方法來(lái)提高膜/基結(jié)合強(qiáng)度和降低內(nèi)應(yīng)力。同時(shí)，要充分把握DLC膜的特性，結(jié)合配對(duì)材料和周圍環(huán)境及使用條件進(jìn)行設(shè)計(jì)，使得對(duì)適當(dāng)?shù)牟牧稀⑦m當(dāng)?shù)膱?chǎng)合充分發(fā)揮膜層所具有的功能是十分重要的。為此，在設(shè)計(jì)時(shí)必須積累有用的膜的特性數(shù)據(jù)。通過(guò)成膜的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以開發(fā)出優(yōu)質(zhì)的DLC（也包括Me-DLC）膜。
本文采用無(wú)燈絲長(zhǎng)條離子源結(jié)合非平衡磁控濺射的方法，在Cr12MoV模具鋼及拋光（100）單晶硅基體上沉積梯度過(guò)渡摻鈦類金剛石膜（Ti-DLC），對(duì)其膜中層間界面及鈦以何形態(tài)摻入等微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。
1、實(shí)驗(yàn)
利用無(wú)燈絲長(zhǎng)條離子源結(jié)合非平衡磁控濺射設(shè)備在試件上沉積類金剛石膜，實(shí)驗(yàn)用的氣體為99.99%的高純氬及99.99%的高純甲烷。基體采用Cr12MoV模具鋼及拋光（100）單晶硅片。分別用金屬清洗液及無(wú)水乙醇超聲波清洗，烘干后放進(jìn)真空室，抽真空至5×10-3Pa，通氬氣至5×10-1Pa，用離子源結(jié)合偏壓濺射清洗樣片表面；沉積時(shí)真空度為，離子源離化甲烷成碳離子在試樣上沉積DLC膜，同時(shí)利用磁控濺射制備過(guò)渡層及實(shí)現(xiàn)摻雜。
分別采用PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜儀（XPS）、Philips X′Pert MPGD X射線衍射儀（XRD）、CM200FEG型透射電子顯微鏡（TEM）及PHI610型掃描俄歇微探針（AES）分析膜層的微觀結(jié)構(gòu)和成分組成；HXD-1000型顯微硬度計(jì)測(cè)量膜基硬度；HH-3000薄膜結(jié)合強(qiáng)度劃痕試驗(yàn)儀測(cè)量膜/基結(jié)合強(qiáng)度。
2、結(jié)果與討論
2.1 過(guò)渡層及界面分析
圖1為Ti-DLC/模具鋼樣品的俄歇（Auger）成分深度分布曲線，界面過(guò)渡層清晰可見，在緊挨著基體（模具鋼）是Ti底層，往外是TiN層，再往外是TiCN層，接著是TiC，而后是含少量Ti的DLC層，最外層是純DLC膜層，對(duì)于小于5at%的信號(hào)為儀器基底噪聲所致。在TiCN層后還含有少量的N可能是由于N和Ti峰形重疊，受Ti信號(hào)的影響，或本底真空度（5×10-3Pa）不高，還殘存一定的空氣所致。
圖 1 過(guò)渡層的俄歇成分深度分布
膜/基間熱膨脹系數(shù)相差越大，膜層間的殘余應(yīng)力也就越大，膜/基結(jié)合力就越低，其適應(yīng)寬溫差環(huán)境的能力也就越差。因此，在各種基體上沉積DLC薄膜時(shí)采用逐漸降低膜/基之間熱膨脹系數(shù)差及硬度差梯度過(guò)渡的方法，減少界面突變，提高結(jié)合強(qiáng)度（過(guò)渡層中各種材料的熱膨脹系數(shù)及硬度見表1）。本文在Cr12MoV模具鋼及單晶Si片基體上，采用了基體/Ti/TiN/TiCN/TiC/DLC梯度過(guò)渡的制備思路，分析結(jié)果與所設(shè)計(jì)的非常吻合，并獲得了良好的膜/基結(jié)合強(qiáng)度。在鋼基體上沉積2.9μm的Ti-DLC膜所測(cè)得的結(jié)合力為44N-74N。
表 1 各種材料的膨脹系數(shù)及硬度
圖2是Ti-DLC/Si橫截面TEM圖。從圖中可明顯觀察到Si基體、梯度過(guò)渡層及DLC膜層，并可清晰地分辨出過(guò)渡層的梯度（1～3層，Ti層非常薄，圖中分辨不出）及摻鈦DLC膜層的梯度（4～9層）。膜層總厚度約2.9μm，顯微硬度Hv0.025,15=25.77GPa。
圖 2 摻鈦 DLC/ Si 截面 TEM圖
圖3是基體（Si）與膜層之間界面。由圖可見：左上角為（100）單晶Si基體，其晶格像明顯，而且對(duì)右下角的過(guò)渡層（主要為TiN）晶體顆粒的取向有一定的導(dǎo)向作用；其界面也可分辨且結(jié)合良好。
圖4是過(guò)渡層中的不同層界面。由圖可見：其界面不明顯，結(jié)合非常良好；晶體顆粒都是沿一個(gè)方向生長(zhǎng)，但在界面處是錯(cuò)開一定角度生長(zhǎng)的。
圖5是摻鈦類金剛石膜層中的不同層界面。由圖可見：其界面是一個(gè)漸變過(guò)程，結(jié)合非常良好。
2.2 膜層結(jié)構(gòu)及成分分析
對(duì)所沉積的Ti-DLC膜層的Raman光譜分析結(jié)果如圖6所示，其主峰位置位于1560cm-1附近，肩峰（1300cm-1～1400cm-1）形狀明顯。明確顯示出在膜結(jié)構(gòu)中有一定數(shù)量的sp3碳鍵形成。
圖 6 摻鈦 DLC 表面拉曼譜
圖7、圖8為Ti-DLC膜層的XPS譜，由全譜圖（圖7）可見：膜層中除了碳之外，存在著鈦（含量為6.8at%），Ti2p3/2的峰位值為455.1 eV，大于純Ti的值453.7 eV，而小于TiO2的值458.7 eV；還有少量的氧，估計(jì)是表面吸附污染所致。膜層的C1s結(jié)合能為284.3 eV（圖8），高于石墨的C1s結(jié)合能284.0 eV和TiC的C1s結(jié)合能281.6 eV，膜層中C1s向高結(jié)合能化學(xué)位移，這表明：膜層中碳的鍵合狀態(tài)存在著sp2及sp3結(jié)構(gòu)；同時(shí)，由于Ti的摻入，膜中存在一定量的Ti-C鍵，其結(jié)合能較低，故體現(xiàn)出膜層中的C1s與石墨比向高結(jié)合能的化學(xué)位移只有0.3eV，如果去掉Ti-C鍵的影響，實(shí)際上膜中C-C的結(jié)合能化學(xué)位移應(yīng)更多。
圖 7 Ti2DLC 膜表面 XPS全譜圖
圖 8 Ti2DLC 膜表面 XPS的 C1 s結(jié)合能譜圖
XRD分析結(jié)果如圖9所示：樣品分別在（111）（200）（220）（311）（222）出現(xiàn)了衍射峰，衍射峰明顯展得很寬，這可能是多種相結(jié)構(gòu)疊加（TiN、TiCN及TiC相）和微細(xì)晶粒影響的結(jié)果。在2θ=36.0677°的（111）衍射峰，根據(jù)謝樂(lè)（Sherrer）公式：
圖 9 Ti2DLC 膜的 X射線衍射圖譜
晶粒尺寸= 0. 9λ/ B ×cosθ
式中：λ為X射線波長(zhǎng)=0.154056nm，B為衍射峰半峰寬=2.42°，忽略內(nèi)應(yīng)力及多相疊加的影響，可計(jì)算出（111）面薄膜生長(zhǎng)的晶粒尺寸為3.45nm。這與透射電鏡測(cè)到的在非晶碳膜中彌散著約5nm的納米晶顆粒非常吻合。
膜層的X射線衍射參數(shù)如表2：
表 2 各種薄膜材料的 X射線衍射參數(shù)
由上表可知：薄膜中的晶格常數(shù)更靠近TiC相。結(jié)合對(duì)膜層深度成分的分析，膜層中不僅含有過(guò)渡層的TiN、TiCN、TiC相，而且在非晶類金剛石膜中含有相當(dāng)多的納米晶TiC相。
3、結(jié)論
（1）制備的膜層成分深度分布與所設(shè)計(jì)的基體/Ti/ TiN/ TiCN/ TiC/ Ti-DLC相吻合。
（2）在梯度過(guò)渡中不同膜層之間界面不明顯，體現(xiàn)為漸變過(guò)程，層間結(jié)合非常良好。
（3）少量的Ti（6.8at%）主要以納米晶TiC的形式摻入到非晶DLC膜當(dāng)中。
（4）在本研究，所制備的Ti-DLC具有優(yōu)良的力學(xué)性能：膜層厚（2.9μm）、硬度高（25.77GPa）、膜/基結(jié)合力高（44N～74N）。
作者：林松盛、代明江、侯惠君、李洪武、朱霞高、林凱生
作者：林松盛、代明江、侯惠君、李洪武、朱霞高、林凱生
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